Published on
CHUYÊN ĐỀ CẤU TRÚC TINH THỂ TS TRƯƠNG THỊ CẨM MAI KHOA HÓA HỌC – ĐẠI HỌC QUY NHƠN
1. CHƯƠNG 2:CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂCẤU TRÚC TINH THỂ CHƯƠNG 2:CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂCẤU TRÚC TINH THỂ
2. VậtVật liệuliệu kếtkết tinhtinh:: Các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn trong không gian VậtVật liệuliệu vôvô địnhđịnh hìnhhình:: Các nguyên tử sắp xếp không tuần hoàn trong không giangian 2
3. Đ¹i c−¬ng vÒ tinh thÓ 1. Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, ion, phân tử …)phân tử …) 2. Tinh thể được cấu tạo từ các vi hạt (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn trong không gian. Mỗi vi hạt luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của nó. 3
4. 1. Pha rắn được hình thành khi lực hút giữa các nguyên tử, phân tử hoặc ion đủ mạnh để thắng được các lực phân ly (do nhiệt, do cơ học,…) 2. Trong chất rắn, các nguyên tử, phân tử hoặc ion có khuynh hướng sắp xếp để đạt độ trật tự cao (đối xứng).xứng). 3. Tùy thuộc bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử, phân tử hoặc ion các chất rắn có thể chia thành * tinh thể ion (NaCl, CaF2) * tinh thể cộng hóa trị (kim cương) * tinh thể kim loại (Fe, K) * tinh thể phân tử (nước đá, He rắn… 4
5. Đơn tinh thể (single crystal): các nguyên tử sắp xếp trật tự trong toàn bộ không gian (trật tự xa). Các vật rắn đơn tinh thể có tính dị hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng (độ bền, độ nở dài, độ dẫn nhiệt,…) thay đổi theo các hướng khác nhau. Đa tinh thể (polycrystal): gồm các đơn tinh thể kích thước nhỏ định hướng ngẫu nhiên. Các vật rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng theo mọi hướng đều giống nhau. nhau. 5
6. MẠNG KHÔNG GIAN là sự phát triển khung tinh thể trong không gian ba chiều, trong đó các nguyên tử (hoặc phân tử) được nối với nhau bằng các đường thẳng. Giao điểm của các đường thẳng được gọi là nút mạng. Mỗi nút mạng đều được bao quanh giống nhau. Ô CƠ SỞ: Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể. Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi:bộ tinh thể. Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi: – Hằng số mạng: a, b, c, αααα, ββββ, γγγγ. – Số đơn vị cấu trúc: n – Số phối trí. – Độ đặc khít. 6
7. → Các nhóm cơ sở này lặp đi lặp lại trong không gian để tạo thành mạng tinh thể Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt 7
8. Heä laäp phöông sc bcc fcc Heä töù phöông 8 Heä tröïc thoi
9. Heä maët thoi Heä ñôn taø Heä tam taø Heä luïc phöông 9
11. Coi các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) là các quả cầu cứng và đồng nhất. Trên một lớp có 2 cách sắp xếp các quả cầu này: KIỂU XẾP CẦU Cách 1: đặc khít nhất gọi là đặc khít sáu phương. Cách 2: Xếp theo kiểu lập phương tâm khối sáu phương. 2 3a a a =4r 11
12. * Các tiểu phân tạo nên tinh thể có xu hướng sắp xếp đặc khít nhất (năng lượng cực tiểu). * Những tiểu phân cùng bán kính có hai kiểu sắp xếp đặc khít nhất trong không gian là: Laäp phöông ñaëc khít – Fcc Luïc phöông ñaëc khít – HcpLaäp phöông ñaëc khít – Fcc (face centered cubic) Luïc phöông ñaëc khít – Hcp (Hexagonal Close Packed) Lôùp thöù tö seõ laëp laïi vò trí naèm treân lôùp thöù nhaát. Chu kyø saép xeáp laø ABCABC… Chu kyø saép xeáp laø ba lôùp (lôùp thöù ba naèm treân lôùp thöù nhaát) ABAB… thường gặp ôû caùc kim loại như Be, Co, Mg, Zn, hoặc He ở nhiệt độ thấp. thường gặp ở caùc kim loại Ag, Al, Au, Ca, Co, Cu, Ni, Pb, Pt. 12
13. Hốc bát diện Hốc tứ diện A C A B B LËp ph−¬ng t©m mÆt A A C B 13 LËp ph−¬ng t©m mÆt A B B A A Lôc ph−¬ng chÆt khÝt A A B 13
14. a 2a 6 3 a = 2.r ¤ c¬ së b a Mạng lục phương chặt khít * Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2 * Số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại là 12 * Độ đặc khít: 74% a a a a a 3 2 a 6 3 a = 2.r ¤ c¬ së 14
15. Hốc tứ diện và hốc bát diện 15 Hèc tø diÖn Hèc b¸t diÖn
16. Xác định số hốc tứ diện và bát diện trong mạng lục phương chặt khít (lpck) T 16 Số hốc tứ diện: 4 Số hốc bát diện: 2 Lôc ph−¬ng chÆt khÝt T T O 16
17. Cấu trúc lập phương tâm diện A C B B A A B LËp ph−¬ng t©m mÆt A C B Số quả cầu trong một ô cơ sở: 6.1/2 + 8.1/8 = 4 + Số phối trí: 12 17
18. Xác định các hốc tứ diện và bát diện trong mạng lập phương tâm mặt (lptm) O 18 Số hốc tứ diện: 8 hốc Số hốc bát diện: 1 + 12.1/4 = 4 hốc LËp ph−¬ng t©m mÆt T O
19. Cấu trúc lập phương tâm khối a 2 3a a = 4r * Số quả cầu trong một ô cơ sở: 1 + 8.1/8 = 2 * Số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại bằng 8 * Độ đặc khít: 68% 19
20. SC BCC FCC simple cubic body centered cubic face centered cubic 20
21. r r a a a2 a3 aa2 r4a2 = a a = 2r a L p phương đơn gi n sc L p phương tâm kh i bcc L p phương tâm di n fcc ra 43 = 21
22. PD = Với cấu trúc BCC a = 4r ⇒ a = (4r)/ ⇒ a3 = (64r3)/3 maïngoâtíchtheå maïngoâtrongtöûnguyeâncaùctíchtheå 3 3 Packing Density a = (64r )/3 PD = = = = = 0,68 = 68%68%68%68% 3 3 a )/3r(8π 33/)(64r )/3r(8 3 3 π 3 3 643 r324 r× π 8 3π 22
23. a 2a 6 3 a = 2.r¤ c¬ së b a Tính độ đặc khít của mạng lục phương chặt khít 23 a a a a a 3 2 a 6 3 Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2 Tæng thÓ tÝch c¸c qu¶ cÇu ThÓ tÝch cña mét ” c¬ së = 74 %
24. Tính độ đặc khít của mạng lập phương tâm mặt a a 24 S qu c u trong m t ô cơ s : 6.1/2 + 8.1/8 = 4 Tæng thÓ tÝch c¸c qu¶ cÇu ThÓ tÝch cña mét ” c¬ së = 74 % a a 2 = 4.r 24
26. B C A B Hình phối trí của các kiểu mạng tinh thể 26 A A LËp ph−¬ng t©m khèi LËp ph−¬ng t©m mÆt Lôc ph−¬ng chÆt khÝt
27. – Phương tinh thể được xác định qua gốc tọa độ O – Nếu phương không qua gốc tọa độ O ta xác định phương song song qua gốc tọa độ O – Tên phương được gọi bằng cách chuyển tọa độ điểm về số nguyên tương ứng nhỏ nhất. Ví dụ [101] 27
29. * Đ ký hi u các m t m ng trong tinh th ngư i ta dùng ch s Miller * Trong tinh th , t t c* Trong tinh th , t t c các m t song song v i nhau đ u tương đương hay đ ng nh t nên có cùng ch s Miller như nhau. 29
30. * ao, bo, co là đơn vị độ dài trên các trục x, y, z. * Ví dụ: mặt ABC cắt các trục x, y, z tại các điểm A, B, C có độ dài tương ứng là 1ao, 2/3bo, 2/3co. Có thể nói tọa độ các giao điểm giữa mặt ABC với các trục x, y, z là 1, 2/3, 2/3. * Lập các giá trị nghịch đảo của các tọa độ này, ta có lần lượt là 2/2; 3/2 và 3/2ta có lần lượt là 2/2; 3/2 và 3/2 * Nhân các phân số đó với bội số chung nhỏ nhất của các mẫu số rồi bỏ mẫu số, ta được các số nguyên 2, 3, 3 tương ứng h, l , k * Nếu mặt phẳng song song với trục (không có giao điểm) thì chỉ số tương ứng bằng 0. * Nếu giao điểm nằm ở phần âm của trục ta có chỉ số âm. Chỉ số Miller mặt ABC: 2 3 3 30
33. Hệ lập phương: 2 222 2 a lkh d 1 ++ = Là khoảng cách lặp lại của hệ, mặt phẳng Hệ tứ phương: Hệ trực giao: 2 2 2 22 2 c l a kh d 1 + + = 2 2 2 2 2 2 2 l b k a h d 1 c ++= 33
34. MẠNG TINH THỂ KIM LOẠI Nguyên tử kim loại được coi như những quả cầu cứng, có kích thước như nhau, được xếp chặt khít vào nhau thành từng lớp. – Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử kim loại chiếm giữ các nút mạng. Lực liên kết là lực liên kết giữa các kim loại. Slide 34 liên kết giữa các kim loại. – Kim loại kết tinh chủ yếu theo ba kiểu mạng tinh thể: * Mạng lập phương tâm diện (lptd) * Mạng lục phương chặt khít (lpck) * Mạng lập phương tâm khối (lptk)
35. CÊu tróc H”ngsè m¹ng Sè ®v cÊutróc(n) Sè phèitrÝ Sè hècT Sè hçcO §é®Æc khÝt (%) Kimlo¹i LËpphư¬ng t©m khèi(lptk) α=β=γ=90o a=b=c 2 8 – – 68 Kimlo¹i kiÒm,Ba, Feα,V,Cr… B ng t ng quát các đ c đi m c a các m ng tinh th kim lo i khèi(lptk) a=b=c Feα,V,Cr… LËpphư¬ng t©m diÖn(lptd) α=β=γ=90o a=b=c 4 12 8 4 74 Au,Ag,Cu, Ni,Pb,Pd, Pt,… Lôcphư¬ngchÆt khÝt (lpck) α=β=90o γ=120o a=b≠c 2 12 4 2 74 Be,Mg,Zn, Tl,Ti,… 35
36. Tính kh i lư ng riêng c a kim lo i Kh i lư ng c a 1 nguyên t kim lo i = Thể tích một quả cầu = 4ππππr3 3 M NA Một quả cầu chiếm trong trong một không gian: 4ππππr3 36 Một quả cầu chiếm trong trong một không gian: 4ππππr 3P V i P là đ đ c khít c a m ng tinh th : 68 ho c 74% Kh i lư ng riêng c a kim lo i là: 3.M.P 4ππππr3.NA D = M/V =
37. Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni Đé ®Æc khÝt cña m¹ng lptm: 74% A A C B 37 B¸n kÝnh rNi = 1,24 Å = 1,24 .10-8 cm Đé ®Æc khÝt cña m¹ng lptm: 74% Khèi lượng riêng của Ni: 3 . 0,74 . 58,7 4 . 3,14 . (1,24.10-8)3 . 6,02.1023 = 9,04 (g/cm3) a = 2 4r = 3,507 (Å)
38. Quy tắc Engel và Brewer cho biết cấu trúc tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào số e s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích: a a < 1,5 : lËp ph−¬ng t©m khèi. 1,7 < a < 2,1 : lôc ph−¬ng chÆt khÝt 2,5 < a < 3,2 : lËp ph−¬ng t©m mÆt. Quy t c Engel và Brewer 38 2,5 < a < 3,2 : lËp ph−¬ng t©m mÆt. a ~ 4 : m¹ng tinh thÓ kim c−¬ng Na : 1s22s22p63s1 →→→→ a = 1 →→→→ tinh thÓ m¹ng lptk Mg : 1s22s22p63s2 →→→→ 1s22s22p63s13p1 →→→→ a = 2 →→→→ tinh thÓ m¹ng lpck Al : 1s22s22p63s23p1 →→→→ 1s22s22p63s13p2 →→→→ a = 3 →→→→ tinh thÓ m¹ng lptm
39. Xác đ nh t kh i c a Na, Mg, Al D = 3.M.P 4πr3.NA Kim lo¹i Na Mg Al Nguyªn tö khèi 22,99 24,31 26,98 39 Nguyªn tö khèi 22,99 24,31 26,98 B¸n kÝnh nguyªn tö (A) 1,89 1,6 1,43 M¹ng tinh thÓ lptk lpck lptm §é ®Æc khÝt 0,68 0,74 0,74 Tû khèi lý thuyÕt (g/ml) 0,919 1,742 2,708 Tû khèi thùc nghiÖm(g/ml) 0,97 1,74 2,7
40. Kim lo¹i Na Mg Al Sè thø tù 11 12 13 Nguyªn tö khèi 22,99 24,34 26,98 CÊu h×nh electron KiÓu m¹ng tinh thÓ Lptk Lpck Lptm B¸n kÝnh nguyªn tö 1,89 1,6 1,43 1s22s22p63s1 1s22s22p63s2 1s22s22p63s23p1 B ng các tính ch t c a Na, Mg, Al B¸n kÝnh nguyªn tö 1,89 1,6 1,43 B¸n kÝnh ion 0,98 0,74 0,57 §é ©m ®iÖn 0,9 1,2 1,5 Tû khèi 0,97 1,74 2,7 NhiÖt ®é nãng ch¶y 98 651 660 NhiÖt ®é s”i 883 1107 2520 §é dÉn ®iÖn 20,8 21,4 36,1 §é cøng 0,4 2,5 2,75 (oC) oC oC oC (g/cm3) (Å) 40
41. Structures of Metallic Elements H Li Na K Be Mg Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn B Al Ga C Si Ge N P As O S Se F Cl Br Ne Ar Kr He RuRb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Ac Zr Hf Nb Ta Mo W Tc Re Os Ir Rh Pd Pt Ag Au Cd Hg In Tl Sn Pb Sb Bi Te Po I At Xe Rn Primitive Cubic Body Centered Cubic Cubic close packing (Face centered cubic) Hexagonal close packing 41
42. ThuyÕt khÝ electron Tinh thể kim loại gồm: – Các cation kim loại nằm ở các nút mạng. – Các electron hoá trị chuyển động tự do trong toàn tinh thể. – Lực liên kết kim loại càng mạnh khi số electron hoá trị chuyển thành electron tự do càng lớn. 42
43. Thuyết khí electron giải thích các tính chất vật lý của kim loại. Do các electron liên kết kim loại chuyển động tự do nên – Khi các lớp trượt lên nhau thi không xuất hiện lực đẩy bổ sung. Tinh thể kim loại chỉ biến dạng mà không bị phá vỡ → kim loại có tính dẻo. – Các electron này có thể chuyển động thành dòng THUY T KHÍ ELECTRON – Các electron này có thể chuyển động thành dòng khi đặt một hiệu điện thế vào hai đầu kim loại → kim lọa có khả năng dẫn điện. – Các electron này có khả năng truyền dao động nhiệt từ nơi này đến nơi khác trong mạng tinh thể → kim loại có khả năng dẫn nhiệt. – Các electron này phản xạ tốt ánh sáng chiếu đến → kim loại có ánh kim. 43
44. S trư t lên nhau c a l p trong tinh th kim lo i ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. …………………………………….. ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. …………………………………. ………………………… …. …………………………………….. …. ………….. ………………………… …. ………….. ………………………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. …………………………………….. ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. …………………………………….. ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ………………………… ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ………….. ……………….. …. ……… …………… + …………… …. ……………………………. …. ……… …………… + …………… …. ……………………………. …. ……… …………… + …………… …. ……………………………. …. ……… …………… + …………… …. ………….. 44
45. S d ch chuy n l p ion trong tinh th ion + ++ + + + ++ + + ++ 45
46. B N CH T C A DÒNG ĐI N TRONG KIM LO I Thuy t electron v tính d n đi n c a kim lo i – Trong kim lo i, các nguyên t b m t electron hóa tr tr thành các ion dương. Cácion dương. Các ion dương liên k t v i nhau m t cách có tr t t t o thành m ng tinh th kim lo i. 46
47. – Các electron hóa tr tách kh i nguyên t , tr thành các electron t do. Chúng chuy n đ ng h n lo nđ ng h n lo n t o thành khí electron t do và không sinh ra dòng đi n nào. 47
48. Chuy n đ ng c a e khi chưa có đi n trư ng ngoài Chuy n đ ng E – Điện trường do nguồn điện ngoài sinh ra đẩy khí electron trôi ngược chiều điện trường tạo ra dòng điện. Chuy n đ ng c a e khi có đi n trư ng ngoài 48
49. NGUYÊN NHÂN GÂY RA Đi N TR C A KIM LO I + – – – – – + + ++ + + E S va ch m gi a các electron và ion dương khi có đi n trư ng – Sự mất trật tự của mạng tinh thể cản trở chuyển động của electron tự do, là nguyên nhân gây ra điện trở của kim loại. – Dòng điện trong kim loại là dòng chuyển dời có hướng của các electron tự do dưới tác dụng của điện trường. – Hạt tải điện trong kim loại là electron tự do. Kim loại dẫn điện tốt là vì mật độ electron tự do trong kim loại rất cao. S va ch m gi a các electron và ion dương khi có đi n trư ng 49
50. S PH THU C C A ĐI N TR SU T C A KIM LO I THEO NHI T Đ – Thí nghiệm đã chứng tỏ điện trở suất ρρρρ của kim loại tăng theo nhiệt độ gần đúng theo hàm bậc nhất: [ ])(1 00 tt −+= αρρ Trong đó: ρρρρ là điện trở suất ở t oC ; ρρρρ là điệnTrong đó: ρρρρ0 là điện trở suất ở t0 oC ; ρρρρ là điện trở suất ở toC, đơn vị là ΩΩΩΩ.m ; α là hệ số nhiệt điện trở, đơn vị là K-1. – Hệ số nhiệt điện trở của mỗi kim loại không những phụ thuộc vào nhiệt độ, mà còn cả độ sạch và chế độ gia công của vật liệu đó. 50
51. ĐI N TR C A KIM LO I NHI T Đ TH P VÀ HI N TƯ NG SIÊU D N 1. Đi n tr c a kim lo i nhi t đ th p Khi nhiệt độ giảm →→→→ mạng tinh thể bớt mất trật tự →→→→ cản trở của nó đến chuyển động các electron ít →→→→ điện trở suất của kim loạiít →→→→ điện trở suất của kim loại giảm. Khi nhiệt độ giảm, điện trở suất của kim loại giảm liên tục. Nhiệt độ gần 0 K điện trở của các kim loại sạch đều rất bé. 51
52. 8K Temp – Hiện tượng siêu dẫn là hiện tượng một số kim loại (hợp kim) có điện trở suất đột ngột giảm xuống bằng 0 khi nhiệt độ thấp hơn một nhiệt độ tới hạn (T < Tc) ρ( .m) HI N TƯ NG SIÊU D N 2. Hi n tư ng siêu d n 0K 2K 4K 6K T( K )420 6 52
53. THUY T VÙNG (thuy t MO áp d ng cho h nhi u nguyên t )lượng Các 53 Nănglượ Số nguyên tử kim loại Các MO n
54. Các AO hoá trị s, p, d của kim loại có năng lượng khác nhau sẽ tạo ra những vùng năng lượng khác nhau. Các vùng này có thể xen phủ hoặc cách nhau một vùng không có MO gọi là vùng cấm. Các e chiếm các MO có năng lượng từ thấp đến cao, mỗi MO có tối đa hai e. – Vùng gồm các MO đã bão hoà e gọi là vùng 54 – Vùng gồm các MO đã bão hoà e gọi là vùng hoá trị. Các e trong vùng hoá trị không có khả năng dẫn điện. – Vùng MO không bị chiếm hoàn toàn trong đó e có khả năng chuyển động tự do là vùng dẫn. Các e trong vùng dẫn có thể dẫn điện khi có năng lượng đủ lớn thắng được lực hút của các cation kim loại.
55. N AO N MO (c¸c vïng # nhau vÒ E) vïng ho¸ trÞ c¸c MO ®· b·o hoµ e vïng dÉn MO kh”ng bÞ chiÕm hoµn toµn vïng cÊm vïng kh”ng cã MO 55
56. Tinh th Li Vïng 2p E 2p Vïng 2s Li3 Li4 2s Li Li2 56
57. Tinh th magiê Vùng 3p 3p E Vùng 3s 3s Mg3 Mg4Mg Mg2 Vùng xen phủ 57
58. 2s Vïng 3s 3p Vïng Vïng Vïng xen phñ dÉn dÉn ho¸ trÞ Sự hình thành các vùng năng lượng trong tinh thể kim loại Li và Mg 58 1s Li Li2 Li3 Li8 LiN E Vïng Vïng 1s 2s 2p Vïng cÊm Mg MgN E ho¸ trÞ cÊm ho¸ trÞ
60. Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định. Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng. Hợp chất ion được hình thành từ những nguyên tử có hiệu độ âm điện lớn. Những e hoá trị của những nguyên tử có độ âm điện nhỏ được coi như chuyển hoàn TINH TH ION toàn sang các obitan của nguyên tử có độ âm điện lớn tạo ra các ion trái dấu hút nhau. Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phương đơn giản. Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện. 60
62. Tinh th NaCl 62 * Các ion Cl – xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 * Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4 * Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4
65. Kiểu cấu trúc thuộc CsCl: CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br, NH4I, TlCl, TlBr, TlI, TlSb Trong kiểu tinh thể CsCl, các ion nằm liền kề nhau theo đường chéo chính của khối lập phương. Tương quan giữa thông số mạng a và bán kính ion được cho bởi biểu thức: a√3 = 2[r- + r+] 65
68. Tinh thể wurtzite Các ion S2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Zn2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện. Mạng wurtzite bao gồm hai mạng lục phương chặt khít lồng vào nhau. Cùng kiểu mạng wurtzite có các chất AlN, ZnO, BeO, GaN, InN, SiC, HgS, CdS. 68
70. M ng sphalerit ZnS S2- s p x p theo ki u l p phương tâm m t, các ion Zn2+ chi m m t n a s h c tn a s h c t di n. S ph i trí c a S và Zn đ u b ng 4. 70
71. Các anion tạo thành ô mạng fcc. Bán kính Zn2+ = 0,6Å, bán kính S2- = 1,84Å; tỉ lệ bán kính = 0,33 nên Zn có phối trí tứ M ng sphalerit ZnS bán kính S2- = 1,84Å; tỉ lệ bán kính = 0,33 nên Zn có phối trí tứ diện. Có 2 lỗ trống tứ diện ứng với 1 anion, nên trong công thức của ZnS chỉ có 50% vị trí tứ diện bị chiếm chỗ. Số phối trí của Zn = 4; số phối trí của S = 4. Lưu ý là các lỗ trống tứ diện bị chiếm nằm đối diện nhau theo đường chéo để làm giảm tối đa lực đẩy cation- cation. a√3 = 4[r- + r+] 71
73. – Bán kính ion của Ca2+ là 1,12Å; của ion F- là 1,31Å; tỉ lệ bán kính là 0,85. – Số phối trí của Ca2+ là 8, còn số phối trí của F- là 4. – Các ion Ca2+ chiếm phân nửa số lỗ trống bát diện. – Các ion F- chiếm tất cả các lỗ trống tứ diện. 73
75. – A có bán kính thường lớn hơn B. – Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskit ABO3 có 1 phân tử ABO3. – Các ion O2- và Ca2+ sắp xếp đặc khít kiểu lập phương, Ti chiếm lỗ trống bát diện gây nên bởi riêng các ion O2- và có số phối trí là 6, Ca2+ có số phối trí 12 đối với O2-. C u trúc ABO3SrTiO3 CaTiO3 75
77. Đối với các oxit phức tạp, trong đó có các perovskites, kích thước và khuynh hướng phối trí của các ion phải có sự đồng bộ để đáp ứng đồng thời yêu cầu của cấu trúc tinh thể đó. Tuy nhiên, trong thực tế, khó lòng các điều kiện về kích thước, số phối trí đáp ứng hoàn toàn cùng một lúc yêu cầu của cấu trúc. Chẳng hạn, trong cấu trúc perovskit, nếu đáp ứng được yêu cầu cấu trúc thì ta phải có:có: a = 2 (rB + rO) a = (1/ )2 (rA + rO) = (rA + rO) 77 Trong đó a là thông số mạng và rA, rB, rO là bán kính ion của A, B, O. Khi đó, khoảng cách lý tưởng cho các cation A, B phải đáp ứng biểu thức: a = 2 (rB + rO) = (rA + rO)
79. Tinh thể Ferit: oxit sắt từ a) c u trúc c a oxit s t t Fe3O4 b) ô m ng con c a Fe3O4 79
80. M NG RUTIN Oxi Ti Rutin TiO2 Các ion O2- s p x p theo ki u l c phương, các ion Ti4+ chi m m t n a s h c bát di n. S ph i trí c a Ti là 6, c a O là 3. Trong m t t bào cơ s có 4 ion O2- và 2 ion Ti4+, 2 phân t Ti. 80
81. Spinel (spinelle) là khoáng có công thức MgAl2O4 (magnesium alluminat). Công thức hóa học chung của các hợp chất có cấu trúc spinel là AB2O4, trong đó A và B là các cation khác nhau với hóa trị khác nhau và bán kính tương đối gần nhau (thường trong khoảng 60 – 80pm). Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc spinel có 8 phân tử AB2O4. Có hai kiểu cấu trúc spinel: spinel thường (direct hoặc normal spinel) và spinel nghịch (inverse spinel). Trong cấu trúc spinel thường 8 cation A chiếm 8 hốc tứ diện vàTrong cấu trúc spinel thường 8 cation A chiếm 8 hốc tứ diện và các cation B chiếm 16 hốc bát diện tạo nên công thức A8B16O32 tương đương với A[B2]O4. Trong cấu trúc spinel nghịch 8 trong số 16 cation B chiếm 8 hốc bát diện tạo nên công thức B[BA]O4. Điện tích A Điện tích B Ví Dụ +2 +3 FeCr2O4, Fe3O4 +4 +2 TiFe2O4 +6 +1 Na2WO4 81
82. – Công thức A8B16O32 tương đương với A[B2]O4 (theo qui ước, các ion được viết trong móc vuông chiếm các lỗ trống bát diện). – Các cation B chiếm phân nửa số lỗ trống bát diện – Mỗi ion A2+ được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi ion B3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. – Cation A chiếm 8 hốc tứ diện – Cation B chiếm 16 hốc bát diện 82
83. O: đ L tr ng bát di n: xanh dương Fe(III): xanh lá câyFe(III): xanh lá cây * Co3O4: có cấu trúc spinel, trong đó ion O2- sắp xếp lập phương đặc khít, ion Co3+chiếm lỗ trống bát diện, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện. * Fe3O4: có cấu trúc spinel ngược, trong đó ion O2- cũng sắp xếp lập phương đặc khít, nhưng ion Fe2+ lại chiếm lỗ trống bát diện, còn một nửa số ion Fe3+ chiếm lỗ trống tứ diện và một nửa chiếm lỗ trống bát diện. 83
84. Tính m t đ m t ph ng (s nguyên t /cm2) c a các nguyên t Cu trên h m t {110} c a m t đơn tinh th Cu (ngo i tr giá tr bán kính nguyên t , có th s d ng các giá tr khác trong b ng tu n hoàn các nguyên t hóa h c). Cu: khối lượng nguyên tử 63,546; khối lượng riêng 8,96 g/cm3, cấu trúc fcc 84
85. Kim loaïi coù caáu truùc BCC, vaäy n = 2 nguyeân töû / oâ maïng, a = 3,31 Å = 3,31 x 10-10 m ρ = 16,6 gam/cm3 Một kim loại có cấu trúc BCC với hằng số mạng a = 3,31 và khối lượng riêng 16,6 g/cm3. Xác định khối lượng nguyên tử của nguyên tố này. 3A6 ax n N 10 =− x A ρ A = A = 181,3 gam/mol ax n 10 =x ρ 3 336- 3-1023 gam/cm16,6x )/cmmmaïng)(10/oâtöûnguyeân(2 m)10x,31töû/mol)(3nguyeân10x(6,023 85
87. Bảng các mạng tinh thể tiêu biểu Lpck Lptm Hèc T Hèc O Cña M Cña X NiAs NaCl 0 100 6 6 75 0 4 6 C”ng thøc (florit) Sè phèi trÝC¸ch s¾p xÕp cña X 4 8 % sè hèc chiÕm bëi M 100 0 Zn3 P2 F2Ca Na2 OM2 X M3 X2 O3 Mn2 NiAs NaCl 0 100 6 6 – 8 8 0 66.66 6 4 33.33 0 4 50 6 30 ZnS (Spharit) ZnS (vuarit) MX 50 CsCl lptk 0 4 4 MX2 M2 X3 Al2 O3 α − Ga2 S3 β − Ga2 S3 γ − CdI2 TiO2 Rutin CdI2 TiO2 Anatase 87
88. TÝnh chÊt c¸c hîp chÊt ion * Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion tương đối lớn nên các hợp chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy; nhiệt độ sôi cao còn độ giãn nở cũng như độ chịu nén nhỏ. * Các hợp chất ion không có tính dẻo, do khi các lớp ion trượt lên nhau phát sinh các lực đẩy bổ sung, làm cho tinh thể bị phá vỡ. 88 * Vì lực liên kết mạnh, các ion đều tích điện nên các hợp chất ion chỉ tan trong dung môi phân cực. * Vì trong ion, các e chuyển động trên các obitan định chỗ trên các ion nên ở trạng thái tinh thể các hợp chất ion không dẫn điện. Nhưng ở trạng thái nóng chảy và dung dịch thì chúng dẫn được điện.
89. TINH TH NGUYÊN T * Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị. * Do liên kết cộng hoá trị có tính định hướng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc 89 trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị, không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử. * Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn.
90. Mô hình C U TRÚC TINH TH KIM CƯƠNG 90 Đơn vị cấu trúc tinh thể kim cương Mô hình tinh thể kim cương Ô CỞ SỞ CỦA MẠNG KIM CƯƠNG
91. Liên k t trong kim cương Các nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3 tạo ra 4 AO lai hoá hướng về 4 đỉnh hình tứ diện đều. Các nguyên tử C sử dụng các AO lai hoá này tổ hợp với nhau tạo ra các MO -σσσσ. Có N nguyên tử →→→→ tạo ra 4N MO trong đó có 2N MO liên kết tạo thành vùng hoá trị và 2N MO phản liên kết tạo thành vùng dẫn. Vùng hoá trị đã được điền đầy, vùng dẫn hoàn toàn còn trống, hai vùng cách nhau một vùng cấm có ∆E = 6 eV. Vùng cấm rộng do e trong liên kết cộng hoá trị có tính định vị 91 Vùng cấm rộng do e trong liên kết cộng hoá trị có tính định vị cao nên kim cương là chất cách điện. 3N AO – p AO – s N 2N MO plk cßn trèng 2N MO lk b o ho Vïng cÊm E = 6 eV
92. * Do cấu trúc không gian ba chiều đều đặn và liên kết cộng hoá trị bền nên Kim cương có khối lượng riêng lớn (3,51), độ cứng lớn nhất, hệ số khúc xạ lớn, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao, giòn, không tan trong các dung môi, không dẫn điện. Tính ch t c a kim cương 92 điện. * Cùng kiểu mạng tinh thể với kim cương có tinh thể của các nguyên tố Si, Ge và Sn(αααα) và một số hợp chất cộng hoá trị như: SiC, GaAs, BN, ZnS CdTe. Tuy nhiên liên kết cộng hoá trị trong các tinh thể này là liên kết cộng hoá trị phân cực.
93. * Borazon cøng, c¸ch ®iÖn nh− kim c−¬ng. * Tuy nhiªn borazon cã tÝnh bÒn vÒ mÆt c¬ v nhiÖt h¬n kim c−¬ng (khi nung nãng trong ch©n TINH TH BONITRUA M NG KIM CƯƠNG (BORAZON) 93 nung nãng trong ch©n kh”ng ®Õn 2700 oC borazon ho n to n kh”ng ®æi, chÞu nãng ngo i kh”ng khÝ ®Õn 2000 oC v chØ bÞ oxi ho¸ nhÑ bÒ mÆt, trong lóc ®ã kim c−¬ng bÞ ch¸y ë 900 oC). B N C¸c nguyªn tö B chi m c¸c nót cña m¹ng tinh thÓ lËp ph−¬ng t©m di n, N chiÕm 1 nöa hèc tø diÖn Mèi tÕ b o cã 4B v 4 N Sè phèi trÝ cña B l 4, N l 4
94. – Các nguyên tử C lai hoá sp2 liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị σσσσ, độ dài liên kết C-C: 1,42 Å nằm trung gian giữa liên kết đơn (1,54 Å) và liên kết đôi(1,39 Å-benzen). – Hệ liên kết ππππ giải toả trong toàn bộ của lớp, do vậy so với kim cương, than chì có độ hấp thụ ánh sáng THAN CHÌ cương, than chì có độ hấp thụ ánh sáng đặc biệt mạnh và có khả năng dẫn điện giống kim loại. Tính chất vật lý của than chì phụ thuộc vào phương tinh thể. – Liên kết giữa các lớp là liên kết yếu Vandecvan, khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å, các lớp dễ dàng trượt lên nhau, do vậy than chì rất mềm. Liên k t σ Liên k t π không định vị 94
95. Tinh th Bonitrua d ng m ng than chì – Giống than chì BN mềm, chịu lửa (tnc∼∼∼∼ 3000oC). – Do nguyên tử N có độ âm điện lớn nên các MO ππππ định vị chủ yếu ởB 3,34 A 1,446 A 95 MO ππππ định vị chủ yếu ở N, dẫn đến các e ππππ không được giải toả như ở than chì và BN không dẫn điện (∆E = 4,6 – 3,6 eV) B N
96. MẠNG TINH THỂ PHÂN TỬ – Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được tạo thành bởi các phân tử hoặc nguyên tử khí hiếm. – Trong trường hợp chung, lực liên kết giữa các phân tử trong tinh thể là, lực Van der Waals. 96 các phân tử trong tinh thể là, lực Van der Waals. – Vì lực liên kết yếu nên các phân tử trong mạng tinh thể dễ tách khỏi nhau, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, tan tốt trong các dung môi tạo ra dung dịch.
97. TINH TH KHÍ HI M 97 Tinh th Ne, Ar, Xe, Kr. Tinh thể He
98. TINH THỂ PHÂN TỬ IOT – Mạng lưới của tinh thể I2 có đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7,25 Å, b = 9,77 Å, c = 4,78 Å. Trung điểm của các phân tử I-I nằm ở đỉnh và ở tâm của các mặt ô mạng trực thoi. 98 của các mặt ô mạng trực thoi. – Khoảng cách ngắn nhất I-I trong tinh thể là 2,70 Å xấp xỉ độ dài liên kết trong phân tử khí I2 2,68 Å. →→→→liên kết cộng hoá trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa.
99. – Khoảng cách ngắn nhất của hai nguyên tử I thuộc hai phân tử I2 là 3,53 Å. Các phân tử định hướng song song theo hai hướng đối xứng nhau qua mặt phẳng xOz một góc 32o. – Lực liên kết giữa các phân tử là lực Van der Waals yếu nên I2 dễ thăng hoa khi nhiệt độ ∼∼∼∼60o. 99
100. Tinh thể phân tử XeF4 Xe F – Phân tử XeF4 cấu trúc vuông phẳng, Xe lai hoá sp3d2. – XeF4 là chất rắn, dễ bay hơi, khá bền ở nhiệt độ thường. D = 4,04 g/cm3; tnc = 114oC. 100 D = 4,04 g/cm3; tnc = 114oC. – XeF4 kết tinh theo mạng tinh thể đơn tà, ngưyên tử Xe nằm ở các đỉnh và ở tâm của ô mạng.
101. Tinh th phân t CO2 (nư c đá khô) – Nước đá khô tạo bởi các phân tử thẳng CO2, nguyên tử C nằm ở đỉnh và ở tâm các mặt của mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng bằng 5,58 Å. CO2 mạng bằng 5,58 Å. – Khoảng cách C-O trong cùng phân tử trong tinh thể là 1,06 Å, ngắn hơn trong phân tử ở trạng thái khí 1,162 Å. Khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử O của hai phân tử CO2 là 3,19 Å 101
102. 1 5 r l k P at Khí CO2 nặng hơn không khí dễ hoá rắn, hoá lỏng. -78 -57 1 toC Giản đồ trạng thái của CO2 – Trên giản đồ trạng thái của CO2 điểm ba nằm cao hơn áp suất khí quyển do đó tuyết cacbonic không nóng chảy ở nhiệt độ thường mà thăng hoa ở -78oC. 102
103. – Làm lạnh thực phẩm, các mẫu sinh học và các mặt hàng mau hỏng khác, vì không chảy lỏng và giữ nhiệt độ ở rất thấp nên tuyết cacbonic có thể giữ mẫu bảo quản được lâu và không làm ướt dẫn tới hư hỏng mẫu như nước đá. – Trong điện ảnh, người ta dùng tuyết cacbonic để tạo “sương mù băng khô”. Khi băng khô tiếp xúc với nước thì tuyết cacbonic thăng hoa, kết quả là tạo thành hỗn hợp khí CO2 lạnh ỨNG DỤNG CỦA TUYẾT CACBONIC cacbonic thăng hoa, kết quả là tạo thành hỗn hợp khí CO2 lạnh và hơi nước. Đây là nguyên tắc hoạt động của máy tạo sương mù. Dùng nước ấm sẽ tạo hiệu ứng sương mù tốt hơn so với dùng nước lạnh. – Tuyết cacbonic rất cứng vì thế các viên tuyết nhỏ được bắn vào bề mặt cần làm sạch thay vì dùng cát. Quá trình làm sạch kết thúc cùng với sự bay hơi hoàn toàn của CO2. Điều này vừa làm sạch hoàn toàn bề mặt mà lại không sinh các bụi ô nhiễm gây viêm đường hô hấp, hại cho phổi. 103
104. – Khi bay hơi, tuyết cacbonic sẽ làm nhiệt độ môi trường xung quanh lạnh rất nhanh → người ta dùng tuyết cacbonic để tăng khả năng gây mưa nhờ sự kết tinh nước trong mây, khi các đám mây đi qua các vùng cần nước, hoặc gây mưa trước để tránh ảnh hưởng đến sự kiện nào đó. Trong olympic Bắc Kinh, trước trận chung kết bóng đá, nhà tổ chức Trung Quốc đã lên phương án và gây mưa trước khi các đám mây bay tớiphương án và gây mưa trước khi các đám mây bay tới Bắc Kinh. Ở các sân bay, khi sương mù quá dày đặc làm ảnh hưởng đến các chuyến bay quan trọng, người ta có thể dùng tuyết cacbonic để làm giảm độ dày sương mù. – Băng khô còn được dùng để sản xuất khí CO2 để cân bằng áp suất trong các hệ thống cần môi trường trơ như thùng nhiên liệu của các máy bay B-47. 104
105. TINH TH NƯ C ĐÁ 105 Liên kết hiđro ở nước đá: mỗi phân tử nước liên kết với 4 phân tử nước khác bằng các liên kết hiđro tạo lên những hình tứ diện đều.
106. Liên kết giữa các phân tử nước là liên kết hiđro yếu nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước nhỏ. Tuy nhiên, so với các phân tử không tạo ra liên kết hiđro hoặc tạo ra liên kết hiđro yếu như H2S; H2Se; H2Te thì nước có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước cao hơn Tính chất vật lí của nước 106 độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của nước cao hơn rất nhiều. Khoảng cách giữa các phân tử nước lớn nên tinh thể nước đá khá rỗng, do đó tinh thể nước đá có khối lượng riêng nhỏ. Khối lượng riêng của nước ở áp suất khí quyển lớn nhất ở 3,98 oC.
107. Chu kú 3 Ph©n lo¹i Na Mg Al Kim lo¹i Si B¸n kim P S Cl Ar Phi kim to nc to s ∆∆∆∆Unc (kJ/mol) 97,8 651 660 883 1107 2500 2,64 9,2 10,8 1420 3300 49,8 44,1 112,8 -101,0 -189,3 257 444,6 -34,1 -185,9 0,659 1,72 6,406 1,19nc ∆∆∆∆Ubh (kJ/mol) d (g/cm3) (g/l) ρρρρ(Hg = 1) 86,36 131,8 293 0,97 1,74 2,7 21 21 36,1 355,6 2,33 B¸n dÉn 13,1 9,2 20,41 6,51 2,7 2,06 3,214 1,784 Kh”ng dÉn ®i n 107
108. Chu kú 3 Ph©n lo¹i Na Mg Al Kim lo¹i Si Á kim P S Cl Ar Phi kim Lo¹i cÊu tróc tinh thÓ Tinh thÓ kim lo¹i Tinh thÓ nguyªn tö (ph©n tö khæng lå) Tinh thÓ ph©n tö Lùc liªn kÕt hãa häc trong tinh thÓ Liªn kÕt kim lo¹i, bÒn Liªn kÕt céng hãa trÞ, rÊt bÒn Van de Van, yÕutrong tinh thÓ bÒn trÞ, rÊt bÒn yÕu to nc, to s”i Cao Cao h¬n rÊt nhiÒu ThÊp ∆∆∆∆Hnc, ∆∆∆∆Hbh Cao Cao h¬n rÊt nhiÒu ThÊp TÝnh dÉn ®iÖn Tèt KÐm Kh”ng 108