Xem 10,890
Cập nhật nội dung chi tiết về Bài Giảng Các Phương Pháp Phổ Nghiệm Xác Đinh Cấu Trúc Hợp Chất Hữu Cơ mới nhất ngày 23/05/2022 trên website Comforttinhdauthom.com. Hy vọng thông tin trong bài viết sẽ đáp ứng được nhu cầu ngoài mong đợi của bạn, chúng tôi sẽ làm việc thường xuyên để cập nhật nội dung mới nhằm giúp bạn nhận được thông tin nhanh chóng và chính xác nhất. Cho đến nay, bài viết này đã thu hút được 10,890 lượt xem.
--- Bài mới hơn ---
UBND TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG
Bài giảng môn học
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM
XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy
Quảng Ngãi, tháng 6/2016
LỜI NÓI ĐẦU
Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ
thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất
hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học
phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013
trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài
giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm
cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên.
Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các
phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả
kiến (UV-VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ.
Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác
định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ
trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững
để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn
tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn
tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức.
Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên
có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần
có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự
hướng dẫn của giảng viên.
1.2. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,
tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước
sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại,
bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng
khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm.
Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có
tính chất hạt vừa có tính chất sóng.
Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan
truyền trong không gian với các đặc trưng sau:
– Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức
xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng.
Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),..
(1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m)
– Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s).
– Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian
trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một
giây).
Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz
(1 MHz = 106 Hz).
Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu
thức: λ×ν = c.
Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là
photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm
1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng
(E) cho một photon như sau:
c
E = h×ν = h×
λ
Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s
Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol
Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1
Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ
2
3
Bảng 1.1. Tác động năng lượng phân tử của một số loại bức xạ điện từ
Loại phổ
Bức xạ
λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi
-8
-6
5
Tia X
10 – 10 ~ 10
Đứt nối các liên kết
Phổ Rơnghen
Tia tử ngoại 10-6- 10-4 ~ 10
và khả kiến
Tia
hồng 10-4- 10-2 ~ 10-1
ngoại
Vi sóng
Sóng radio
Electron phân tử
Phổ tử ngoại và
khả kiến
Phổ hồng ngoại
Dao động phân tử
Dao động quay
Phổ vi sóng
Cộng hưởng spin, cộng Phổ cộng hưởng từ
hưởng từ hạt nhân
hạt nhân
1.3.2. Định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer)
Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thụ một phần,
biên độ sóng bị giảm đi, khi đó cường độ của bức xạ giảm. Lưu ý là cường độ sóng
giảm đi còn bước sóng vẫn không thay đổi. (Hình 1.2)
l
% truyền qua =
Đối với một bức xạ nhất định, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp
thụ lớn) khi % hấp thụ có giá trị lớn, còn độ truyền qua hoặc % truyền qua thì có giá
trị nhỏ.
Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia
đơn sắc, đối với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào
nồng độ chất hấp thụ.
Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(IO/I) gọi
là mật độ quang (optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu
là A). Theo định luật hấp thụ bức xạ thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức:
lg(IO/I) = εlC
Trong đó:
l: chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm)
C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l)
ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol)
Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp
thụ bằng 1 ( C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm). Do
đó, đơn vị của ε là l/mol.cm (1000 cm2/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi
đơn vị của ε.
Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ
và bề dày của lớp chất hấp thụ. ε chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước
sóng của bức xạ bị hấp thụ. Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của
chất được khảo sát. Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn),
ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ). Trong nhiều trường
hợp ε có giá trị cỡ 102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε.
1.3.3. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử
Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp
thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau. Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này
được ghi nhận bằng thiết bị máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ.
Như phần trên đã trình bày, các đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua
đều nhằm so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, vì thế chúng đều
đặc trưng cho cường độ hấp thụ. Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc
của cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số hoặc số sóng) của bức xạ bị hấp thụ.
Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ. Các đỉnh hấp
phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc là pic), chiều cao của đỉnh
pic gọi là cường độ hấp thụ.
Phổ hồng ngoài thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của %
độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành).
(Hình 1.3)
5
Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ
thuộc của mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục
hoành). Để so sánh giữa các chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại
– khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước
sóng. (Hình 1.4)
Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thì đại lượng trên
trục hoành được mở rộng hơn thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e
còn trục tung là cường độ của một hấp thụ. (Hình 1.5, 1.6 và 1.7)
Hình 1.3. Phổ hồng ngoại của hợp chất xicloheptanon
(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)
Hình 1.4. Phổ tử ngoại – khả kiến của hợp chất isopn
(Nguồn: www2.chemistry.msu.ed)
Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hợp chất toluen
(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)
6
Hình 1.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon-13 của hợp chất n-heptan
(Nguồn: Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, 2005)
Hình 1.7. Phổ khối lượng của hợp chất xiclohexan
(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)
Câu hỏi và bài tập
1) Phổ hấp thụ phân tử là gì?
2) Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ các bức xạ bên ngoài có thể dẫn đến thay
đổi gì trong phân tử?
3) Việc xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ hiện nay thường dựa vào các loại phổ
nào? Các loại phổ đó cung cấp thông tin gì về phân tử hợp chất hữu cơ?
4) Hãy so sánh việc xác định cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ bằng phương
pháp hóa học cổ điển và các phương pháp phổ hiện đại?
5) Ưu điểm của các phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất
hữu cơ là gì? Nêu ví dụ minh họa.
6) Cho vạch quang phổ Na là 589 nm. Hãy tính:
b) Số sóng (cm-1)
a) Tần số ν (s-1)
ĐS: a) 5,09×1014 s-1
b) 1,70×104 cm-1
7) Đổi số sóng 2500 cm-1 thành bước sóng bằng đơn vị nm và Å.
ĐS: 4×103 nm và 4×104 Å
7
Chương 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)
2.1. Giới thiệu về phổ hồng ngoại
Bức xạ hồng ngoại là vùng bức xạ nằm giữa vùng ánh sáng thấy được và vi
sóng. Bức xạ hồng ngoại có tần số trong khoảng 430 THz – 300 GHz thường được
hấp thụ bởi phân tử các hợp chất hữu cơ và chuyển thành năng lượng dao động
phân tử. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa tạo thành một dãy phổ dao động phân
tử. Trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ thường chỉ sử dùng vùng phổ có
số sóng từ 4000 đến 400 cm-1. Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối
lượng của các nguyên tử, các liên kết và cấu trúc của phân tử.
Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới
dạng số sóng ( ν ) với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm-1. Bước sóng (λ) trước
đây thường sử dụng đơn vị là micromet (µm = 10-6 m). Số sóng là nghịch đảo của
bước sóng: cm-1 = 104/µm.
Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua
(trasmittance, T) hoặc hấp thụ (absorbance, A). Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể
hiện qua biểu thức: A = log10 (1/T). Cường độ các mũi hấp thụ thường được miêu tả
là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y).
Do vậy, phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ có dạng như hình 2.1. Trong
đó, trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các mũi phổ, trục hoành là vị trí các
mũi hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số sóng (cm-1).
Hình 2.1. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất benzyl ancol
(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)
2.2. Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại
Thiết bị đo phổ hồng ngoại (phổ kế hồng ngoại) gồm các loại: phổ kế hồng
ngoại một chùm tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế
hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Trong đó phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier
là loại phổ kế hiện đại và đang được dùng phổ biến. Phổ kế này hoạt động theo
nguyên tắc như hình 2.2.
8
Hình 2.2. Mô hình hoạt động của phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier
Nguồn sáng đi qua giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động M1,
một gương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S. Ánh sáng từ nguồn
chiếu vào tấm kính S tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu vào gương M1
và một phần khác chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại qua kính S, một nửa
trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do gương M1 di động làm
cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn
đoạn đường tia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại và được gọi là sự trễ. Do sự
trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số
thấp. Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật
biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại.
Hình 2.3. Máy đo phổ hồng ngoại (ĐH Dược Kobe, Nhật Bản – 2022)
2.3. Dao động của phân tử và phổ hồng ngoại
Như đã giới thiệu phần trên, khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử
vật chất, nếu có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng
lượng. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá
9
trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc
trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân). Khi tương tác
với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức
năng lượng khác nhau.
Đối với các bước chuyển năng lượng dao động trong phân tử thường khá
nhỏ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện
từ. Do đó, phổ hồng ngoại còn được gọi là phổ dao động. Tuy nhiên, không phải bất
kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ
dao động. Chỉ có các phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực mới
có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Do vậy, điều
kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích
thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động.
Dao động đối xứng
Dao động bất đối xứng
Dao động dạng “cái kéo”
Dao động dạng “con lắc”
Hình 2.4. Dao động hóa trị của phân tử nhiều nguyên tử
Đối với phân tử hai nguyên tử (A-B) thì chuyển động dao động duy nhất là
chuyển động co giãn một cách duy nhất là chuyển động co giãn một cách tuần hoàn
của liên kết A-B. Loại dao động này được gọi là dao động hóa trị (dao động co
giãn liên kết).
Đối với phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của phân tử
phức tạp hơn. Trong các phân tử này, ngoài các dao động hóa trị như phân tử hai
nguyên tử (Hình 2.4), còn có các dao đông động biến hình (hay dao động biến
dạng). Dao động biến dạng là chuyển động vuông góc với đường nối hai nguyên tử
trong phân tử. Đối với các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng hàng dao động
biến dạng là dao động làm thay đổi góc hóa trị, dao động vuông góc về hai phía mặt
phẳng, dao động con lắc.
10
2.4. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ tiêu biểu
Khoảng hấp
thụ (cm-1)
Nhóm hợp chất hữu cơ
A. Ankyl
C-H (co giãn)
Isopropyl, -CH(CH3)2
tert-Butyl -C(CH3)3
Hai nhóm thế vị trí para
E.
F.
2853 – 2920
1380 – 1385
và 1365 – 1370
1385 – 1395
và ~ 1365
(trung bình – mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(trung bình)
~ 3000
2100 – 2260
~ 3030
(*)
Hai nhóm thế vị trí orto
Hai nhóm thế vị trí meta
Cường độ
Ancol, Phenol, Axit cacboxylic
OH (ancol, phenol, dd loãng)
OH (ancol, phenol, có liên kết hiđro)
OH (axit cacboxylic, có liên kết hiđro)
3590 – 3650
3200 – 3550
2500 – 3000
(mũi nhọn, *)
(mũi bầu, mạnh)
(mũi bầu, *)
Anđehit, Xeton, Este và
Axit cacboxylic
C=O (co giãn)
Anđehit
Xeton
Este
Axit cacboxylic
1630 – 1780
1690 – 1740
1650 – 1730
1735 – 1750
1710 – 1780
11
Amit
1630 – 1690
(mạnh)
3300 – 3500
(trung bình)
2220 – 2260
(trung bình)
H. Nitril
C≡N
(*): có thể thay đổi tùy hợp chất
Anđehit: Có có hai tín hiệu phổ của C-H sp2 giữa ~ 2900 và 2700 cm-1 ở
vùng 2; và một mũi C=O tại vùng 4.
Ankin: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử.
Cacbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng
ngoại.
Vòng Benzen: Phải có một mũi phổ tại ~1600 cm-1 và một mũi khác tại
~1500 cm-1; Một mũi C-H sp2 tại vùng 2.
Một số ví dụ minh họa
Ví dụ 1: Etanol (C2H6O – C2H5OH)
1
2
3
4
5
Vùng 3: 2300-2000 cm-1
Ankin C≡C: không
Nitril C≡N: không
Vùng 4: 1850-1650 cm-1
Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không
Vùng 5: 1680-1450 cm-1 (không có tín hiệu)
Ví dụ 2: Etyl axetat (C4H8O2 – CH3COOC2H5)
1
2
3
4
5
Vùng 3: 2300-2000 cm-1
Ankin C≡C: không
Nitril C≡N: không
Vùng 4: 1850-1650 cm-1
Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): có
Có thể thuộc những loại nhóm chức sau
* Xeton: không, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy còn xeton chỉ có 1
* Ester: có thể, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy và có sự hiện diện
của mũi phổ tại ~1740 cm-1 và phù hợp với độ bất bão hòa là 1
* Anđehit: không, vì không có mũi phổ tại 2700 cm-1
* Axit cacboxylic: không, vì không có mũi bầu tại vùng 2
* Amit: không, vì không có nguyên tử N trong CTPT
Vùng 5: 1680-1450 cm-1
Anken C=C: không
Benzen: không
Ví dụ 3: Xác định công thức cấu tạo có ông thức phân tử C7H9N dựa vào phổ IR
Hình 2.7. Phổ hồng ngoại (IR) của C7H9N
15
Thực tế CTCT của C7H9N là
3-Metylanilin
Câu hỏi và bài tập
1) Phổ hồng ngoại được ghi nhận dựa trên nguyên tắc gì?
2) Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin gì về cấu trúc hợp chất hữu cơ?
3) Hãy xác định các mũi hấp thụ đặc trung trong phổ hồng ngoại tương ứng với các
nhóm chức của hợp chất có cấu trúc như trong các hình sau đây.
(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)
16
17
18
--- Bài cũ hơn ---
Bạn đang đọc nội dung bài viết Bài Giảng Các Phương Pháp Phổ Nghiệm Xác Đinh Cấu Trúc Hợp Chất Hữu Cơ trên website Comforttinhdauthom.com. Hy vọng một phần nào đó những thông tin mà chúng tôi đã cung cấp là rất hữu ích với bạn. Nếu nội dung bài viết hay, ý nghĩa bạn hãy chia sẻ với bạn bè của mình và luôn theo dõi, ủng hộ chúng tôi để cập nhật những thông tin mới nhất. Chúc bạn một ngày tốt lành!
